Među ne-silicijevim oksidima, aluminijev oksid ima dobra mehanička svojstva, otpornost na visoke temperature i otpornost na koroziju, dok mezoporozni aluminijev oksid (MA) ima podesivu veličinu pora, veliku specifičnu površinu, veliki volumen pora i niske troškove proizvodnje, što ga čini široko korištenim u katalizi, kontroliranom oslobađanju lijekova, adsorpciji i drugim područjima, poput krekiranja, hidrokrekiranja i hidrodesulfurizacije naftnih sirovina. Mikroporozni aluminijev oksid se često koristi u industriji, ali izravno utječe na aktivnost aluminijevog oksida, vijek trajanja i selektivnost katalizatora. Na primjer, u procesu pročišćavanja ispušnih plinova automobila, taložene onečišćujuće tvari iz aditiva motornog ulja stvaraju koks, što dovodi do začepljenja pora katalizatora, smanjujući tako aktivnost katalizatora. Surfaktant se može koristiti za podešavanje strukture nosača aluminijevog oksida kako bi se formirao MA. Poboljšava se njegova katalitička učinkovitost.
MA ima učinak ograničenja, a aktivni metali se deaktiviraju nakon kalcinacije na visokoj temperaturi. Osim toga, nakon kalcinacije na visokoj temperaturi, mezoporozna struktura se urušava, kostur MA je u amorfnom stanju, a površinska kiselost ne može zadovoljiti svoje zahtjeve u području funkcionalizacije. Modifikacijska obrada često je potrebna kako bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost mezoporozne strukture, površinska toplinska stabilnost i površinska kiselost MA materijala. Uobičajene modifikacijske skupine uključuju metalne heteroatome (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, itd.) i metalne okside (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, itd.) nanesene na površinu MA ili dopirane u kostur.
Posebna elektronska konfiguracija rijetkozemnih elemenata daje njegovim spojevima posebna optička, električna i magnetska svojstva te se koriste u katalitičkim materijalima, fotoelektričnim materijalima, adsorpcijskim materijalima i magnetskim materijalima. Mezoporozni materijali modificirani rijetkozemnim elementima mogu prilagoditi kisela (alkalna) svojstva, povećati prazninu kisika i sintetizirati metalni nanokristalni katalizator s ujednačenom disperzijom i stabilnom nanometarskom skalom. Odgovarajući porozni materijali i rijetkozemni elementi mogu poboljšati površinsku disperziju metalnih nanokristala te stabilnost i otpornost katalizatora na taloženje ugljika. U ovom radu bit će predstavljena modifikacija i funkcionalizacija rijetkozemnih elemenata kako bi se poboljšale katalitičke performanse, toplinska stabilnost, kapacitet skladištenja kisika, specifična površina i struktura pora.
1. priprema za magistarski studij
1.1 priprema nosača aluminijevog oksida
Metoda pripreme nosača aluminijevog oksida određuje raspodjelu njegove strukture pora, a uobičajene metode pripreme uključuju metodu dehidracije pseudoboehmita (PB) i sol-gel metodu. Pseudoboehmit (PB) prvi je predložio Calvet, a peptizacija je potaknuta H+ kako bi se dobio koloidni PB γ-AlOOH koji sadrži međuslojnu vodu, koji je kalciniran i dehidriran na visokoj temperaturi da bi se formirao aluminijev oksid. Prema različitim sirovinama, često se dijeli na metodu taloženja, metodu karbonizacije i metodu alkoholno-aluminijeve hidrolize. Na koloidnu topljivost PB-a utječe kristalnost, a optimizira se s povećanjem kristalnosti, a utječu i parametri radnog procesa.
PB se obično priprema metodom taloženja. Alkalina se dodaje u otopinu aluminata ili se kiselina dodaje u otopinu aluminata i taloži kako bi se dobio hidratizirani aluminijev oksid (alkalno taloženje), ili se kiselina dodaje u aluminatno taloženje kako bi se dobio aluminijev oksid monohidrat, koji se zatim pere, suši i kalcinira kako bi se dobio PB. Metoda taloženja je jednostavna za korištenje i niska, što se često koristi u industrijskoj proizvodnji, ali na nju utječu mnogi čimbenici (pH otopine, koncentracija, temperatura itd.). Uvjeti za dobivanje čestica s boljom disperzibilnošću su strogi. U metodi karbonizacije, Al(OH)3 se dobiva reakcijom CO2 i NaAlO2, a PB se može dobiti nakon starenja. Ova metoda ima prednosti jednostavnog rada, visoke kvalitete proizvoda, bez onečišćenja i niske cijene, te može pripremiti aluminijev oksid s visokom katalitičkom aktivnošću, izvrsnom otpornošću na koroziju i visokom specifičnom površinom uz niska ulaganja i visoki povrat. Metoda hidrolize aluminijevog alkoksida često se koristi za pripremu PB visoke čistoće. Aluminijev alkoksid se hidrolizira dajući aluminijev oksid monohidrat, a zatim se obrađuje kako bi se dobio visokočisti PB, koji ima dobru kristalnost, ujednačenu veličinu čestica, koncentriranu raspodjelu veličine pora i visoku cjelovitost sferičnih čestica. Međutim, proces je složen i teško ga je oporaviti zbog upotrebe određenih otrovnih organskih otapala.
Osim toga, anorganske soli ili organski spojevi metala obično se koriste za pripremu prekursora aluminijevog oksida sol-gel metodom, a čista voda ili organska otapala dodaju se za pripremu otopina za stvaranje sola, koji se zatim želira, suši i prži. Trenutno se proces pripreme aluminijevog oksida još uvijek poboljšava na temelju metode dehidracije PB-a, a metoda karbonizacije postala je glavna metoda za industrijsku proizvodnju aluminijevog oksida zbog svoje ekonomičnosti i zaštite okoliša. Aluminijev oksid pripremljen sol-gel metodom privukao je mnogo pažnje zbog svoje ujednačenije raspodjele veličine pora, što je potencijalna metoda, ali je potrebno poboljšati kako bi se ostvarila industrijska primjena.
1.2 Priprema za magistarski studij
Konvencionalni aluminijev oksid ne može zadovoljiti funkcionalne zahtjeve, stoga je potrebno pripremiti visokoučinkoviti MA. Metode sinteze obično uključuju: metodu nano-lijevanja s ugljičnim kalupom kao tvrdim predloškom; Sinteza SDA: proces samosklapanja induciran isparavanjem (EISA) u prisutnosti mekih predložaka kao što su SDA i drugi kationski, anionski ili neionski surfaktanti.
1.2.1 EISA postupak
Mekani predložak se koristi u kiselim uvjetima, što izbjegava kompliciran i dugotrajan proces metode tvrde membrane i omogućuje kontinuiranu modulaciju otvora blende. Priprema MA metodom EISA privukla je veliku pozornost zbog svoje jednostavne dostupnosti i ponovljivosti. Mogu se pripremiti različite mezoporozne strukture. Veličina pora MA može se prilagoditi promjenom duljine hidrofobnog lanca surfaktanta ili podešavanjem molarnog omjera katalizatora hidrolize i aluminijevog prekursora u otopini. Stoga se EISA, također poznat kao jednostepena sinteza i modifikacija sol-gel metode MA velike površine i uređenog mezoporoznog aluminijevog oksida (OMA), primjenjuje na različite meke predloške, kao što su P123, F127, trietanolamin (TEA) itd. EISA može zamijeniti proces ko-sastavljanja organoaluminijevih prekursora, kao što su aluminijevi alkoksidi i predlošci surfaktanata, obično aluminijev izopropoksid i P123, za dobivanje mezoporoznih materijala. Uspješan razvoj EISA procesa zahtijeva precizno podešavanje kinetike hidrolize i kondenzacije kako bi se dobio stabilan sol i omogućio razvoj mezofaze koju tvore miceli surfaktanata u solu.
U EISA procesu, upotreba nevodenih otapala (kao što je etanol) i organskih kompleksirajućih sredstava može učinkovito usporiti brzinu hidrolize i kondenzacije organoaluminijevih prekursora i potaknuti samosklapanje OMA materijala, kao što su Al(OR)3 i aluminijev izopropoksid. Međutim, u nevodenim hlapljivim otapalima, predlošci surfaktanata obično gube svoju hidrofilnost/hidrofobnost. Osim toga, zbog odgode hidrolize i polikondenzacije, međuprodukt ima hidrofobnu skupinu, što otežava interakciju s predloškom surfaktanta. Samosklapanje predloška i aluminija može se odvijati samo kada se koncentracija surfaktanta i stupanj hidrolize i polikondenzacije aluminija postupno povećavaju u procesu isparavanja otapala. Stoga će mnogi parametri koji utječu na uvjete isparavanja otapala i reakciju hidrolize i kondenzacije prekursora, kao što su temperatura, relativna vlažnost, katalizator, brzina isparavanja otapala itd., utjecati na konačnu strukturu sastavljanja. Kao što je prikazano na slici... 1. OMA materijali s visokom toplinskom stabilnošću i visokim katalitičkim performansama sintetizirani su solvotermalnim putem induciranog samosklapanja isparavanjem (SA-EISA). Solvotermalna obrada potaknula je potpunu hidrolizu aluminijevih prekursora kako bi se formirale male klasterirane aluminijeve hidroksilne skupine, što je poboljšalo interakciju između surfaktanata i aluminija. Dvodimenzionalna heksagonalna mezofaza formirana je u EISA procesu i kalcinirana na 400 ℃ kako bi se formirao OMA materijal. U tradicionalnom EISA procesu, proces isparavanja prati hidroliza organoaluminijevog prekursora, tako da uvjeti isparavanja imaju važan utjecaj na reakciju i konačnu strukturu OMA. Korak solvotermalne obrade potiče potpunu hidrolizu aluminijevog prekursora i proizvodi djelomično kondenzirane klasterirane aluminijeve hidroksilne skupine. OMA se formira u širokom rasponu uvjeta isparavanja. U usporedbi s MA pripremljenim tradicionalnom EISA metodom, OMA pripremljen SA-EISA metodom ima veći volumen pora, bolju specifičnu površinu i bolju toplinsku stabilnost. U budućnosti se EISA metoda može koristiti za pripremu MA ultra-velikog otvora s visokom stopom konverzije i izvrsnom selektivnošću bez upotrebe sredstva za razvrtanje.
Sl. 1 dijagram toka SA-EISA metode za sintezu OMA materijala
1.2.2 ostali procesi
Konvencionalna priprema MA zahtijeva preciznu kontrolu parametara sinteze kako bi se postigla jasna mezoporozna struktura, a uklanjanje materijala predloška također je izazovno, što komplicira proces sinteze. Trenutno, mnogi radovi u literaturi izvještavaju o sintezi MA s različitim predlošcima. Posljednjih godina istraživanja su se uglavnom usredotočila na sintezu MA s glukozom, saharozom i škrobom kao predlošcima pomoću aluminijevog izopropoksida u vodenoj otopini. Većina ovih MA materijala sintetizira se iz aluminijevog nitrata, sulfata i alkoksida kao izvora aluminija. MA CTAB se također može dobiti izravnom modifikacijom PB kao izvora aluminija. MA s različitim strukturnim svojstvima, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 i Al2O3And, ima dobru toplinsku stabilnost. Dodatak surfaktanta ne mijenja inherentnu kristalnu strukturu PB, ali mijenja način slaganja čestica. Osim toga, formiranje Al2O3-3 nastaje adhezijom nanočestica stabiliziranih organskim otapalom PEG ili agregacijom oko PEG-a. Međutim, raspodjela veličine pora Al2O3-1 je vrlo uska. Osim toga, katalizatori na bazi paladija pripremljeni su sa sintetičkim MA kao nosačem. U reakciji izgaranja metana, katalizator na nosaču od Al2O3-3 pokazao je dobre katalitičke performanse.
Po prvi put, MA s relativno uskom raspodjelom veličine pora pripremljen je korištenjem jeftine i aluminijem bogate crne aluminijske troske ABD. Proizvodni proces uključuje proces ekstrakcije na niskoj temperaturi i normalnom tlaku. Čvrste čestice koje ostanu u procesu ekstrakcije neće onečistiti okoliš i mogu se gomilati s niskim rizikom ili ponovno koristiti kao punilo ili agregat u betonskim primjenama. Specifična površina sintetiziranog MA je 123~162 m2/g. Raspodjela veličine pora je uska, radijus vrha je 5,3 nm, a poroznost je 0,37 cm3/g. Materijal je nano veličine, a veličina kristala je oko 11 nm. Sinteza u čvrstom stanju je novi proces sinteze MA, koji se može koristiti za proizvodnju radiokemijskog apsorbenta za kliničku upotrebu. Sirovine od aluminijevog klorida, amonijevog karbonata i glukoze miješaju se u molarnom omjeru 1:1,5:1,5, a MA se sintetizira novom mehanokemijskom reakcijom u čvrstom stanju. Koncentriranjem 131I u termalnoj baterijskoj opremi, ukupni prinos 131I nakon koncentriranja je 90%, a dobivena otopina 131I[NaI] ima visoku radioaktivnu koncentraciju (1,7 TBq/mL), čime se ostvaruje upotreba kapsula 131I[NaI] velike doze za liječenje raka štitnjače.
Ukratko, u budućnosti se mogu razviti i mali molekularni predlošci za izgradnju višerazinskih uređenih struktura pora, učinkovito prilagođavanje strukture, morfologije i površinskih kemijskih svojstava materijala te generiranje MA velike površine i uređenih crvotočina. Istražite jeftine predloške i izvore aluminija, optimizirajte proces sinteze, razjasnite mehanizam sinteze i vodite proces.
Metoda modifikacije 2 MA
Metode jednolike raspodjele aktivnih komponenti na MA nosaču uključuju impregnaciju, in situ sintezu, taloženje, ionsku izmjenu, mehaničko miješanje i taljenje, među kojima su prve dvije najčešće korištene.
2.1 metoda sinteze in situ
Skupine korištene u funkcionalnoj modifikaciji dodaju se u procesu pripreme MA kako bi se modificirala i stabilizirala skeletna struktura materijala i poboljšale katalitičke performanse. Postupak je prikazan na slici 2. Liu i suradnici sintetizirali su Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 kao predloškom. I Ni i Mo su dispergirani u uređenim MA kanalima, bez uništavanja mezoporozne strukture MA, a katalitičke performanse su očito poboljšane. Usvajanjem metode rasta in situ na sintetiziranoj γ-al2o3 podlozi, u usporedbi s γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ima veću BET specifičnu površinu i volumen pora, te ima bimodalnu mezoporoznu strukturu s uskom raspodjelom veličine pora. MnO2-Al2O3 ima brzu brzinu adsorpcije i visoku učinkovitost za F-, te ima širok raspon primjene pH (pH = 4~10), što je prikladno za praktične uvjete industrijske primjene. Performanse recikliranja MnO2-Al2O3 su bolje od onih kod γ-Al2O. Strukturna stabilnost treba se dodatno optimizirati. Ukratko, MA modificirani materijali dobiveni in-situ sintezom imaju dobru strukturnu uređenost, jaku interakciju između skupina i nosača aluminijevog oksida, čvrstu kombinaciju, veliko opterećenje materijalom i nije lako uzrokovati otpuštanje aktivnih komponenti u procesu katalitičke reakcije, a katalitičke performanse su značajno poboljšane.
Sl. 2 Priprava funkcionaliziranog MA in-situ sintezom
2.2 metoda impregnacije
Uranjanjem pripremljenog MA u modificiranu skupinu i dobivanjem modificiranog MA materijala nakon obrade, kako bi se ostvarili učinci katalize, adsorpcije i slično. Cai i suradnici pripremili su MA iz P123 sol-gel metodom i namočili ga u otopini etanola i tetraetilenpentamina kako bi dobili amino modificirani MA materijal s jakim adsorpcijskim svojstvima. Osim toga, Belkacemi i suradnici umočili su ga u otopinu ZnCl2 istim postupkom kako bi dobili uređene modificirane MA materijale dopirane cinkom. Specifična površina i volumen pora iznose 394 m²/g odnosno 0,55 cm³/g. U usporedbi s metodom sinteze in situ, metoda impregnacije ima bolju disperziju elemenata, stabilnu mezoporoznu strukturu i dobre adsorpcijske performanse, ali sila interakcije između aktivnih komponenti i nosača aluminijevog oksida je slaba, a katalitičku aktivnost lako ometaju vanjski čimbenici.
3 funkcionalni napredak
Sinteza rijetkozemnih MA sa posebnim svojstvima je trend razvoja u budućnosti. Trenutno postoji mnogo metoda sinteze. Parametri procesa utječu na performanse MA. Specifična površina, volumen pora i promjer pora MA mogu se prilagoditi vrstom predloška i sastavom aluminijevog prekursora. Temperatura kalcinacije i koncentracija polimernog predloška utječu na specifičnu površinu i volumen pora MA. Suzuki i Yamauchi otkrili su da je temperatura kalcinacije povećana s 500 ℃ na 900 ℃. Otvor blende se može povećati, a površina smanjiti. Osim toga, tretman modifikacije rijetkozemnih elemenata poboljšava aktivnost, površinsku toplinsku stabilnost, strukturnu stabilnost i površinsku kiselost MA materijala u katalitičkom procesu te zadovoljava razvoj funkcionalizacije MA.
3.1 Adsorbent za defluoriranje
Fluor u vodi za piće u Kini je ozbiljno štetan. Osim toga, povećanje sadržaja fluora u industrijskoj otopini cinkovog sulfata dovest će do korozije elektrodne ploče, pogoršanja radnog okruženja, pada kvalitete električnog cinka i smanjenja količine reciklirane vode u sustavu za proizvodnju kiseline i procesu elektrolize dimnih plinova iz peći s fluidiziranim slojem. Trenutno je metoda adsorpcije najatraktivnija među uobičajenim metodama mokre defluoracije. Međutim, postoje i neki nedostaci, kao što su slab kapacitet adsorpcije, uski raspon pH vrijednosti, sekundarno onečišćenje i tako dalje. Aktivni ugljen, amorfni aluminijev oksid, aktivirani aluminijev oksid i drugi adsorbenti korišteni su za defluoriranje vode, ali cijena adsorbenata je visoka, a adsorpcijski kapacitet F₂ u neutralnoj otopini ili visokoj koncentraciji nizak. Aktivirani aluminijev oksid postao je najčešće proučavani adsorbent za uklanjanje fluorida zbog svog visokog afiniteta i selektivnosti prema fluoridu pri neutralnoj pH vrijednosti, ali je ograničen slabim adsorpcijskim kapacitetom fluorida i samo pri pH <6 može imati dobre performanse adsorpcije fluorida. MA je privukao široku pozornost u kontroli onečišćenja okoliša zbog svoje velike specifične površine, jedinstvenog učinka veličine pora, kiselinsko-baznih performansi, toplinske i mehaničke stabilnosti. Kundu i suradnici pripremili su MA s maksimalnim kapacitetom adsorpcije fluorida od 62,5 mg/g. Na kapacitet adsorpcije fluora MA uvelike utječu njegove strukturne karakteristike, kao što su specifična površina, površinske funkcionalne skupine, veličina pora i ukupna veličina pora. Prilagodba strukture i performansi MA važan je način poboljšanja njegovih adsorpcijskih performansi.
Zbog tvrde kiseline La i tvrde bazičnosti fluora, postoji jak afinitet između La i fluorovih iona. Posljednjih godina, neke studije su otkrile da La kao modifikator može poboljšati adsorpcijski kapacitet fluorida. Međutim, zbog niske strukturne stabilnosti adsorbensa rijetkih zemalja, više rijetkih zemalja se ispire u otopinu, što rezultira sekundarnim onečišćenjem vode i štetom za ljudsko zdravlje. S druge strane, visoka koncentracija aluminija u vodenom okruženju jedan je od otrova za ljudsko zdravlje. Stoga je potrebno pripremiti vrstu kompozitnog adsorbenta s dobrom stabilnošću i bez ispiranja ili s manjim ispiranjem drugih elemenata u procesu uklanjanja fluora. MA modificiran s La i Ce pripremljen je metodom impregnacije (La/MA i Ce/MA). Oksidi rijetkih zemalja prvi su put uspješno naneseni na površinu MA, što je imalo veću učinkovitost defluoriranja. Glavni mehanizmi uklanjanja fluora su elektrostatska adsorpcija i kemijska adsorpcija, privlačenje elektrona površinskog pozitivnog naboja i reakcija izmjene liganda kombiniraju se s površinskim hidroksilom, hidroksilna funkcionalna skupina na površini adsorbenta stvara vodikovu vezu s F-, modifikacija La i Ce poboljšava adsorpcijski kapacitet fluora, La/MA sadrži više mjesta za adsorpciju hidroksila, a adsorpcijski kapacitet F je reda veličine La/MA>Ce/MA>MA. S povećanjem početne koncentracije, adsorpcijski kapacitet fluora se povećava. Učinak adsorpcije je najbolji kada je pH 5~9, a proces adsorpcije fluora u skladu je s Langmuirovim izotermnim modelom adsorpcije. Osim toga, nečistoće sulfatnih iona u aluminijevom oksidu također mogu značajno utjecati na kvalitetu uzoraka. Iako su provedena srodna istraživanja o rijetkozemnom modificiranom aluminijevom oksidu, većina istraživanja usmjerena je na proces adsorbenta, koji je teško industrijski koristiti. U budućnosti možemo proučavati mehanizam disocijacije fluorovog kompleksa u otopini cinkovog sulfata i migracijske karakteristike fluorovih iona, dobiti učinkovit, jeftin i obnovljiv adsorbent fluorovih iona za defluoriranje otopine cinkovog sulfata u cinkovom hidrometalurgijskom sustavu te uspostaviti model upravljanja procesom za obradu otopine s visokim udjelom fluora na bazi rijetkozemnog MA nano adsorbenta.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suho reformiranje metana
Rijetki zemni elementi mogu prilagoditi kiselost (baznost) poroznih materijala, povećati prazninu kisika i sintetizirati katalizatore s ujednačenom disperzijom, nanometarskom skalom i stabilnošću. Često se koriste kao potpora plemenitim metalima i prijelaznim metalima za kataliziranje metanacije CO2. Trenutno se modificirani mezoporozni materijali rijetkih zemalja razvijaju prema suhom reformiranju metana (MDR), fotokatalitičkoj razgradnji hlapljivih organskih spojeva (VOC) i pročišćavanju otpadnog plina. U usporedbi s plemenitim metalima (kao što su Pd, Ru, Rh itd.) i drugim prijelaznim metalima (kao što su Co, Fe itd.), katalizator Ni/Al2O3 široko se koristi zbog svoje veće katalitičke aktivnosti i selektivnosti, visoke stabilnosti i niske cijene metana. Međutim, sinteriranje i taloženje ugljika nanočestica Ni na površini Ni/Al2O3 dovode do brze deaktivacije katalizatora. Stoga je potrebno dodati akcelerant, modificirati nosač katalizatora i poboljšati put pripreme kako bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost i otpornost na spaljivanje. Općenito, oksidi rijetkih zemalja mogu se koristiti kao strukturni i elektronički promotori u heterogenim katalizatorima, a CeO2 poboljšava disperziju Ni i mijenja svojstva metalnog Ni putem jake interakcije metalnog nosača.
MA se široko koristi za poboljšanje disperzije metala i sprječavanje aglomeracije aktivnih metala. La2O3 s visokim kapacitetom skladištenja kisika povećava otpornost ugljika u procesu pretvorbe, a La2O3 potiče disperziju Co na mezoporoznom aluminijevom oksidu, koji ima visoku aktivnost reformiranja i otpornost. Promotor La2O3 povećava MDR aktivnost Co/MA katalizatora, a faze Co3O4 i CoAl2O4 formiraju se na površini katalizatora. Međutim, visoko dispergirani La2O3 ima mala zrna od 8 nm ~ 10 nm. U MDR procesu, in-situ interakcija između La2O3 i CO2 formira mezofazu La2O2CO3, koja je izazvala učinkovito uklanjanje CxHy na površini katalizatora. La2O3 potiče redukciju vodika osiguravajući veću gustoću elektrona i povećavajući kisikovu prazninu u 10%Co/MA. Dodatak La2O3 smanjuje prividnu energiju aktivacije potrošnje CH4. Stoga se stopa konverzije CH4 povećala na 93,7% pri 1073 K K. Dodatak La2O3 poboljšao je katalitičku aktivnost, potaknuo redukciju H2, povećao broj aktivnih mjesta Co0, proizveo manje taloženog ugljika i povećao prazninu kisika na 73,3%.
Ce i Pr su naneseni na Ni/Al2O3 katalizator metodom impregnacije jednakog volumena u Li Xiaofengu. Nakon dodavanja Ce i Pr, selektivnost prema H2 se povećala, a selektivnost prema CO se smanjila. MDR modificiran Pr-om imao je izvrsnu katalitičku sposobnost, a selektivnost prema H2 se povećala sa 64,5% na 75,6%, dok se selektivnost prema CO smanjila s 31,4%. Peng Shujing i sur. koristili su sol-gel metodu. Ce-modificirani MA pripremljen je s aluminijevim izopropoksidom, izopropanolom i cerijevim nitrat heksahidratom. Specifična površina produkta se neznatno povećala. Dodatak Ce-a smanjio je agregaciju štapićastih nanočestica na površini MA. Neke hidroksilne skupine na površini γ-Al2O3 bile su u osnovi prekrivene Ce spojevima. Toplinska stabilnost MA je poboljšana i nije došlo do transformacije kristalne faze nakon kalcinacije na 1000 ℃ tijekom 10 sati. Wang Baowei i sur. Pripremljen MA materijal CeO2-Al2O4 metodom koprecipitacije. CeO2 s kubičnim sitnim zrnima jednoliko je dispergiran u aluminijevom oksidu. Nakon nanošenja Co i Mo na CeO2-Al2O4, interakcija između aluminijevog oksida i aktivne komponente Co i Mo učinkovito je inhibirana pomoću CEO2.
Promotori rijetkih zemalja (La, Ce, y i Sm) kombiniraju se s Co/MA katalizatorom za MDR, a proces je prikazan na sl. 3. Promotori rijetkih zemalja mogu poboljšati disperziju Co na MA nosaču i inhibirati aglomeraciju Co čestica. Što je veličina čestica manja, to je jača Co-MA interakcija, to je jača katalitička i sinterirajuća sposobnost u YCo/MA katalizatoru, te pozitivni učinci nekoliko promotora na MDR aktivnost i taloženje ugljika. Sl. 4 je HRTEM snimka nakon MDR tretmana na 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 tijekom 8 sati. Co čestice postoje u obliku crnih mrlja, dok MA nosači postoje u obliku sive boje, što ovisi o razlici u gustoći elektrona. Na HRTEM slici s 10%Co/MA (slika 4b), uočena je aglomeracija čestica metala Co na nosačima MA. Dodatak promotora rijetkih zemalja smanjuje čestice Co na 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA ima jaku interakciju Co-MA, a njegove performanse sinteriranja su bolje od drugih katalizatora. Osim toga, kao što je prikazano na slikama 4b do 4f, na katalizatorima se stvaraju šuplje ugljikove nanožice (CNF) koje održavaju kontakt s protokom plina i sprječavaju deaktivaciju katalizatora.
Sl. 3 Utjecaj dodatka rijetkih zemalja na fizikalna i kemijska svojstva i MDR katalitičku učinkovitost Co/MA katalizatora
3.2.2 Katalizator deoksidacije
Fe2O3/Meso-CeAl, deoksidacijski katalizator na bazi Fe dopiranog Ce-om, pripremljen je oksidativnom dehidrogenacijom 1-butena s CO2 kao blagim oksidansom i korišten je u sintezi 1,3-butadiena (BD). Ce je bio visoko dispergiran u matrici aluminijevog oksida, a Fe2O3/mezo je bio visoko dispergiran. Katalizator Fe2O3/Meso-CeAl-100 ne samo da ima visoko dispergirane vrste željeza i dobra strukturna svojstva, već ima i dobar kapacitet skladištenja kisika, pa ima dobar kapacitet adsorpcije i aktivacije CO2. Kao što je prikazano na slici 5, TEM slike pokazuju da je Fe2O3/Meso-CeAl-100 pravilan. To pokazuje da je crvolikasta kanalna struktura MesoCeAl-100 rastresita i porozna, što je korisno za disperziju aktivnih sastojaka, dok je visoko dispergirani Ce uspješno dopiran u matrici aluminijevog oksida. Materijal za premazivanje katalizatora od plemenitih metala koji zadovoljava standard ultra niske emisije motornih vozila ima razvijenu strukturu pora, dobru hidrotermalnu stabilnost i veliki kapacitet skladištenja kisika.
3.2.3 Katalizator za vozila
Pd-Rh podržani kvaternarni kompleksi rijetkih zemalja na bazi aluminija AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx za dobivanje materijala za premazivanje automobilskih katalizatora. Mezoporozni kompleks rijetkih zemalja Pd-Rh/ALC na bazi aluminija može se uspješno koristiti kao katalizator za pročišćavanje ispušnih plinova CNG vozila s dobrom izdržljivošću, a učinkovitost pretvorbe CH4, glavne komponente ispušnih plinova CNG vozila, iznosi čak 97,8%. Usvojena je hidrotermalna jednostepena metoda za pripremu kompozitnog materijala rijetkih zemalja radi postizanja samosklapanja. Sintetizirani su uređeni mezoporozni prekursori s metastabilnim stanjem i visokom agregacijom, a sinteza RE-Al u skladu je s modelom "jedinice za rast spoja", čime se ostvaruje pročišćavanje ispušnih plinova automobila nakon montiranja trosmjernog katalitičkog pretvarača.
Slika 4 HRTEM slike ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Sl. 5 TEM slika (A) i EDS dijagram elemenata (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svjetlosne performanse
Elektroni rijetkozemnih elemenata lako se pobuđuju te prijelaze između različitih energetskih razina i emitiraju svjetlost. Rijetkozemni ioni često se koriste kao aktivatori za pripremu luminiscentnih materijala. Rijetkozemni ioni mogu se nanijeti na površinu šupljih mikrosfera aluminijevog fosfata metodom koprecipitacije i metodom ionske izmjene, a mogu se pripremiti i luminiscentni materijali AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Valna duljina luminescencije je u bliskom ultraljubičastom području. MA se pretvara u tanke filmove zbog svoje inercije, niske dielektrične konstante i niske vodljivosti, što ga čini primjenjivim u električnim i optičkim uređajima, tankim filmovima, barijerama, senzorima itd. Također se može koristiti za detekciju jednodimenzionalnih fotonskih kristala, generiranje energije i antirefleksne premaze. Ovi uređaji su složeni filmovi s određenom duljinom optičkog puta, pa je potrebno kontrolirati indeks loma i debljinu. Trenutno se titanijev dioksid i cirkonijev oksid s visokim indeksom loma te silicijev dioksid s niskim indeksom loma često koriste za projektiranje i izgradnju takvih uređaja. Raspon dostupnosti materijala s različitim kemijskim svojstvima površine je proširen, što omogućuje projektiranje naprednih fotonskih senzora. Uvođenje MA i oksihidroksidnih filmova u dizajn optičkih uređaja pokazuje veliki potencijal jer je indeks loma sličan indeksu silicijevog dioksida. Ali kemijska svojstva su različita.
3.4 toplinska stabilnost
S porastom temperature, sinteriranje ozbiljno utječe na učinak upotrebe MA katalizatora, a specifična površina se smanjuje, a γ-Al2O3 u kristalnoj fazi transformira se u δ i θ do χ faze. Rijetkozemni materijali imaju dobru kemijsku i toplinsku stabilnost, visoku prilagodljivost te lako dostupne i jeftine sirovine. Dodatak rijetkozemnih elemenata može poboljšati toplinsku stabilnost, otpornost na oksidaciju na visokim temperaturama i mehanička svojstva nosača te prilagoditi površinsku kiselost nosača. La i Ce su najčešće korišteni i proučavani modifikacijski elementi. Lu Weiguang i drugi otkrili su da dodatak rijetkozemnih elemenata učinkovito sprječava difuziju čestica aluminijevog oksida u masi, La i Ce štite hidroksilne skupine na površini aluminijevog oksida, inhibiraju sinteriranje i faznu transformaciju te smanjuju oštećenje mezoporozne strukture uzrokovano visokom temperaturom. Pripremljeni aluminijev oksid i dalje ima visoku specifičnu površinu i volumen pora. Međutim, previše ili premalo rijetkozemnog elementa smanjit će toplinsku stabilnost aluminijevog oksida. Li Yanqiu i sur. dodano je 5% La2O3 u γ-Al2O3, što je poboljšalo toplinsku stabilnost te povećalo volumen pora i specifičnu površinu aluminijevog nosača. Kao što se može vidjeti na slici 6, La2O3 dodan u γ-Al2O3 poboljšava toplinsku stabilnost kompozitnog nosača od rijetkih zemalja.
U procesu dopiranja nano-vlaknastih čestica s La u MA, BET površina i volumen pora MA-La su veći od onih kod MA kada se temperatura toplinske obrade poveća, a dopiranje s La ima očiti učinak usporavanja sinteriranja na visokim temperaturama. Kao što je prikazano na sl. 7, s porastom temperature, La inhibira reakciju rasta zrna i fazne transformacije, dok slike 7a i 7c pokazuju akumulaciju nano-vlaknastih čestica. Na sl. 7b, promjer velikih čestica nastalih kalcinacijom na 1200 ℃ je oko 100 nm. To označava značajno sinteriranje MA. Osim toga, u usporedbi s MA-1200, MA-La-1200 se ne agregira nakon toplinske obrade. Dodatkom La, nano-vlaknaste čestice imaju bolju sposobnost sinteriranja. Čak i na višim temperaturama kalcinacije, dopirani La je i dalje visoko dispergiran na površini MA. Modificirani MA s La može se koristiti kao nosač Pd katalizatora u reakciji oksidacije C3H8.
Sl. 6 Strukturni model sinteriranja aluminijevog oksida sa i bez rijetkih zemnih elemenata
Slika 7 TEM slike MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) i MA-La-1200(d)
4 Zaključak
Predstavlja se napredak u pripremi i funkcionalnoj primjeni modificiranih MA materijala rijetkih zemalja. Modificirani MA rijetkih zemalja široko se koristi. Iako je provedeno mnogo istraživanja u području katalitičke primjene, toplinske stabilnosti i adsorpcije, mnogi materijali imaju visoku cijenu, nisku količinu dopiranja, lošu organizaciju i teško ih je industrijalizirati. U budućnosti je potrebno obaviti sljedeće: optimizirati sastav i strukturu modificiranog MA rijetkih zemalja, odabrati odgovarajući proces, zadovoljiti funkcionalni razvoj; uspostaviti model upravljanja procesom temeljen na funkcionalnom procesu kako bi se smanjili troškovi i ostvarila industrijska proizvodnja; kako bismo maksimizirali prednosti kineskih resursa rijetkih zemalja, trebali bismo istražiti mehanizam modifikacije MA rijetkih zemalja, poboljšati teoriju i proces pripreme modificiranog MA rijetkih zemalja.
Projekt fonda: Sveukupni inovacijski projekt znanosti i tehnologije Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Posebni znanstveno-istraživački projekt provincije Shaanxi 2019. (19JK0490); Posebni znanstveno-istraživački projekt Huaqing Collegea, Sveučilišta za arhitekturu i tehnologiju Xi'an 2020. (20KY02)
Izvor: Rijetka zemlja
Vrijeme objave: 04.07.2022.